सैद्धांतिक और कम्प्यूटेशनल विज्ञान जर्नल
खुला एक्सेस

अमूर्त

प्रतिस्थापित साइक्लोब्यूटेनोन्स की पेरीसाइक्लिक डायल्स-एल्डर प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रियाशीलता, रेजियो-चयनात्मकता और स्टीरियो-चयनात्मकता का कम्प्यूटेशनल अध्ययन

रिचर्ड टिया, आयरम असेम्पा और इवांस अडेई

हाल ही में ली और डेनिशेफ़्स्की द्वारा की गई खोज के माध्यम से डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया की शक्ति का विस्तार किया गया था कि साइक्लोब्यूटेनोन एक असामान्य रूप से प्रतिक्रियाशील डायनोफाइल है और बनने वाले एडक्ट को ऐसे उत्पादों में परिवर्तित किया जा सकता है जो औपचारिक रूप से गैर-प्रतिक्रियाशील डायनोफाइल के डायल्स-एल्डर एडक्ट हैं। हालाँकि, साइक्लोब्यूटेनोन की डायल्स-एल्डर प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रियाशीलता और क्षेत्र - और स्टीरियो-चयनात्मकता पर प्रतिस्थापनों के प्रभावों को अभी तक स्पष्ट रूप से स्पष्ट नहीं किया गया है। यह पत्र चक्रीय और अचक्रीय डायनों के साथ कुछ प्रतिस्थापित साइक्लोब्यूटेनोन की डायल्स-एल्डर प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रियाशीलता, क्षेत्र-चयनात्मकता और स्टीरियो-चयनात्मकता पर प्रतिस्थापनों के प्रभावों पर सिद्धांत के MP2/6-31G* स्तर पर एक कम्प्यूटेशनल अध्ययन के परिणामों की रिपोर्ट करता है। यह पाया गया कि मैलिक एनहाइड्राइड की डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया साइक्लोब्यूटेनोन की प्रतिक्रिया की तुलना में गतिज रूप से कहीं अधिक व्यवहार्य है, पूर्व की सक्रियता बाधा बाद की तुलना में तीन गुना से अधिक है, जो दर्शाता है कि मैलिक एनहाइड्राइड साइक्लोब्यूटेनोन की तुलना में कहीं बेहतर डायनोफाइल है, जिसका अर्थ है कि चक्रीय डायनोफाइल्स के लिए रिंग स्ट्रेन डायल्स-एल्डर प्रतिक्रिया की गतिजता को नियंत्रित करने वाला प्रमुख कारक नहीं है जैसा कि अन्यत्र सुझाया गया है। साइक्लोब्यूटेनोन की डायल्स-एल्डर सभी प्रतिक्रियाएं एक अतुल्यकालिक समन्वित प्रतिक्रिया मार्ग का अनुसरण करती पाई गईं। 1,3-ब्यूटाडाईन और साइक्लोपेंटाडाईन के साथ मूल (अप्रतिस्थापित) साइक्लोब्यूटेनोन की प्रतिक्रियाओं में, एंडो मार्ग गतिज रूप से सबसे पसंदीदा है, क्रमशः 2.24 और 1.64 किलोकैलोरी/मोल। हालांकि, 4,4-डाइसबस्टिट्यूटेड साइक्लोब्यूटेनोन की प्रतिक्रियाओं में एक्सो मार्ग 1,3-ब्यूडीन और साइक्लोपेन्टाडीन दोनों के साथ प्रतिक्रियाओं में सबसे पसंदीदा बन जाता है, सिवाय CN-प्रतिस्थापित साइक्लोब्यूटेनोन के, जहां एंडो मार्ग अभी भी सबसे पसंदीदा मार्ग है। 1,3-ब्यूटाडीन के साथ 4-मोनोसबस्टिट्यूटेड साइक्लोब्यूटेनोन की प्रतिक्रियाओं में, एंटी-पोजिशन को सिन पोजीशन से ज़्यादा पसंद किया जाता है। एंडो-एंटी पोजीशन गतिज रूप से सबसे ज़्यादा प्रतिक्रियाशील डायनोफाइल देती है। प्रतिस्थापित साइक्लोब्यूटेनोन के साथ ट्रांस-पाइपरलीन की प्रतिक्रियाओं में, मेटा-एंडो पोजीशन गतिज रूप से सबसे ज़्यादा पसंद की जाती है। प्रतिस्थापित साइक्लोब्यूटेनोन के साथ आइसोप्रीन की प्रतिक्रियाओं में, पैरा-एंडो प्रतिस्थापन सबसे कम सक्रियण अवरोध देता है और इसलिए सबसे अनुकूल प्रतिक्रिया गतिजता देता है। इस कार्य में विचार की गई सभी प्रतिक्रियाओं में, CN-प्रतिस्थापित प्रजातियों में सबसे कम सक्रियण अवरोध और सबसे ज़्यादा स्थिर उत्पाद होते हैं। 1,3-ब्यूटाडाइन और साइक्लोपेंटाडाइन के साथ 4,4-डाइसबस्टिट्यूटेड साइक्लोब्यूटेनोन की प्रतिक्रियाओं में, सक्रियण अवरोधों का क्रम CN < OH < Cl < CH3 है और उत्पादों की स्थिरता CN>OH>Cl>CH3 के क्रम में घटती है।